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濃度單位ppm與(yu) mg/m3的換算公式:
質量濃度mg/m3=M氣體(ti) 分子量/22.4*ppm數值*[273/(273+T氣體(ti) 溫度)]*(Ba壓力/101325)
人類文明的度發展造成的環境破壞是21世紀所麵臨(lin) 的個(ge) 嚴(yan) 肅而尖銳的問題。為(wei) 了自身的生存發展,對大氣環境中汙染物的排放進行嚴(yan) 格控製成為(wei) 全人民的共同呼聲。因此,開發有效的氣體(ti) 檢測設備已成為(wei) 當務之急。
目前,人們(men) 對氣體(ti) 的檢測手段主要方法有以下幾種[1]:熱導分析(常用於(yu) 氣相色譜分析)、磁式氧分析、電子捕獲分析、紫外吸收分析、光纖傳(chuan) 感器、半導體(ti) 氣敏傳(chuan) 感器、化學發光式氣體(ti) 傳(chuan) 感器、化學分析、電化學式傳(chuan) 感器。在眾(zhong) 多的分析設備中,些設備,如化學發光式氣體(ti) 分析儀(yi) 等,雖然具有檢測靈敏度、準確性強等點,但由於(yu) 體(ti) 積龐大,不能用於(yu) 現場實時監測,而且價(jia) 格昂貴,超出般檢測用戶的承受能力,所以其應用受到很大限製;其它些分析設備,如半導體(ti) 氣敏傳(chuan) 感器(如SnO2,ZnO等)[2-4],靈敏度雖然比較,但穩定性較差,工作溫度大數在300℃以上,需要加熱裝置,般隻能用作報警器。相對而言,電化學式傳(chuan) 感器既能滿足般檢測中對靈敏度和準確性的需要,又具有體(ti) 積小、操作簡單、攜帶方便、可用於(yu) 現場監測且價(jia) 格低廉等點,所以,在目前已有的各類氣體(ti) 檢測設備中,電化學傳(chuan) 感器占有很重要的地位。
二、電化學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的分類
電化學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器是種化學傳(chuan) 感器,按照工作原理,般分為(wei) 下麵幾種類型:
(1)在保持電和電解質溶液的界麵為(wei) 某恒電位時,將氣體(ti) 直接氧化或還原,並將流過外電路的電流作為(wei) 傳(chuan) 感器的輸出;
(2)將溶解於(yu) 電解質溶液並離子化的氣態物質的離子作用於(yu) 離子電,把由此產(chan) 生的電動勢作為(wei) 傳(chuan) 感器輸出;
(3)將氣體(ti) 與(yu) 電解質溶液反應而產(chan) 生的電解電流作為(wei) 傳(chuan) 感器輸出;
(4)不用電解質溶液,而用有機電解質、有機凝膠電解質、固體(ti) 電解質、固體(ti) 聚合物電解質等材料製作傳(chuan) 感器。
表1匯集了正在實用化的電化學氣體(ti) 傳(chuan) 感器的種類、檢測原理與(yu) 性能。
三、各種傳(chuan) 感器的工作原理及研究進展
(1)恒電位電解式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
恒電位電解式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的原理是:使電與(yu) 電解質溶液的界麵保持定電位進行電解,通過改變其設定電位,有選擇的使氣體(ti) 進行氧化或還原,從(cong) 而能定量檢測各種氣體(ti) 。對特定氣體(ti) 來說,設定電位由其固有的氧化還原電位決(jue) 定,但又隨電解時作用電的材質、電解質的種類不同而變化。電解電流和氣體(ti) 濃度之間的關(guan) 係如下式表示:
I=(nFADC)/δ (1)
式中,I—電解電流;n—每1mol氣體(ti) 產(chan) 生的電子數;F—法拉第常數;A—氣體(ti) 擴散麵積;D—擴散係數;C—電解質溶液中電解的氣體(ti) 濃度;δ—擴散層的厚度。
在同傳(chuan) 感器中,n、F、A、D及δ是定的,所以電解電流與(yu) 氣體(ti) 濃度成正比。
自50年代出現Clark電以來,控製電位電化學氣體(ti) 傳(chuan) 感器在結構、性能和用途等方麵都得到了很大的發展[5]。外有關(guan) 這方麵的報道大量出現在70年代,70年代初,市場上就有了SO2檢測儀(yi) 器。以後,又先後出現了CO、CH3COOH、NXOY(氮氧化物)、H2S檢測儀(yi) 器等產(chan) 品[6-10]
。這些氣體(ti) 傳(chuan) 感器靈敏度是不同的,般是H2S>NO>NO2>SO2>CO,響應時間般為(wei) 幾秒至幾十秒,大多數小於(yu) 1min[9、12];它們(men) 的壽命相差很大,短的隻有半年,而美General
Electric
公司生產(chan) 的CO監測儀(yi) 實際壽命已近10年。影響這類傳(chuan) 感器壽命的主要因素為(wei) :電受淹、電解質幹枯、電催化劑晶體(ti) 長大、催化劑中毒和傳(chuan) 感器使用方式等
[13] 。
以CO氣體(ti) 檢測為(wei) 例來說明這種傳(chuan) 感器的結構和工作原理。其基本結構如圖1所示[14],在容器內(nei) 的相對兩(liang) 壁,安置作用電和對比電,其內(nei) 充滿電解質溶液構成密封結構,再在作用電和對比電之間加以恒定電位差而構成恒壓電路。透過隔膜(多孔聚四氟乙烯膜)的CO氣體(ti) ,在作用電上被氧化,而在對比電上O2被還原,於(yu) 是CO被氧化而形成CO2。此時,作用電和對比電之間的電流就是(1)式的I,根據此電流值就可知CO氣體(ti) 的濃度。這種方式的傳(chuan) 感器可用於(yu) 檢測各種可燃性氣體(ti) 和毒性氣體(ti) ,如H2S
、NO、NO2、SO2、HCl、Cl2、PH3 等。
(2)伽伐尼電池式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
伽伐尼電池式氣體(ti) 傳(chuan) 感器與(yu) 上述恒電位電解式樣,通過測量電解電流來檢測氣體(ti) 濃度。但由於(yu) 傳(chuan) 感器本身就是電池,所以不需要由外界施加電壓。這種傳(chuan) 感器主要是用於(yu) O2的檢測,檢測缺氧的儀(yi) 器幾乎都使用這種傳(chuan) 感器。適用於(yu) 恒電位電解式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的電解電流與(yu) 氣體(ti) 濃度的關(guan) 係式(1)也適用於(yu) 這種傳(chuan) 感器。
以O2檢測為(wei) 例來說明這種傳(chuan) 感器的構造和原理。其基本結構如圖2所示[15],在塑料容器內(nei) 的側(ce) 安置厚10μm~30μm的透氧性好的PTFE(聚四氟乙烯)膜,靠近該膜的內(nei) 麵設置陰(Pt、Au、Ag等),在容器中其它內(nei) 壁或容器內(nei) 空間設置陽(Pb、Cd等離子化傾(qing) 向大的賤金屬),用KOH、KHCO3作為(wei) 電解質溶液。檢測較濃度(1~)的O2時,可以用PTFE膜;而檢測低濃度(數ppm~數百ppm)氣體(ti) ,則用多孔聚四氟乙烯。通過隔膜的O2,溶解於(yu) 隔膜與(yu) 陰之間的電解質溶液薄層中,當此傳(chuan) 感器的輸出端接上具有定電阻的負載電路時,在陰上發生氧氣的還原反應,在陽進行氧化反應,陽的鉛被氧化成氫氧化鉛(部分進而被氧化成氧化鉛)而消耗,因此,負載電路中有電流流動。此電流在負載電路的兩(liang) 端產(chan) 生電壓變化,將此電壓變化放大則可表示濃度。影響此類傳(chuan) 感器壽命的主要因素是Pb負的鈍化和電解液蒸發,日本的藤田雄耕和丁藤壽士在如何提伽伐尼電池氧傳(chuan) 感器的使用壽命方麵做了大量的工作[16-17],關(guan) 貞道及小林長生也在傳(chuan) 感器的性能上進行詳細的研究[18-19],檢測其它各種氣體(ti) 的伽伐尼電池式氣體(ti) 傳(chuan) 感器也正在實用化。
(3)離子電式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
離子電式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的工作原理是:氣態物質溶解於(yu) 電解質溶液並離解,離解生成的離子作用於(yu) 離子電產(chan) 生電動勢,將此電動勢取出以代表氣體(ti) 濃度。這種方式的傳(chuan) 感器是由作用電、對比電、內(nei) 部溶液和隔膜等構成的。
現以檢測NH3傳(chuan) 感器為(wei) 例說明這種氣體(ti) 傳(chuan) 感器的工作原理,。其基本結構如圖3示,作用電是可測定pH值的玻璃電,參比電是Ag/AgCl電,內(nei) 部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl離解,產(chan) 生銨離子NH4+,同時水也微弱離解,生成氫離子H+,而NH4+與(yu) H+保持平衡。根據能斯特(Nernst)方程,H+濃度產(chan) 生的電動勢E可用下式表示:
[H+] (2)
式中,E0—電池的標準電動勢;R—熱力學參數;T—溫度;[H+]—氫離子濃度。
將傳(chuan) 感器放入NH3中,NH3將透過隔膜向內(nei) 部浸透,[NH3]增加,而[H+]減少,即pH值增加。通過玻璃電檢測此pH值的變化,就能知道NH3濃度。除NH3外,這種傳(chuan) 感器還能檢測HCN(氰化氫)、H2S、SO2
、CO2等氣體(ti) [20-21]。
(4)電量式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
電量式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的原理是:被測氣體(ti) 與(yu) 電解質溶液反應生成電解電流,將此電流作為(wei) 傳(chuan) 感器輸出來檢測氣體(ti) 濃度,其作用電、對比電都是Pt電。
現以檢測Cl2為(wei) 例來說明這種傳(chuan) 感器的工作原理。將溴化物MBr(M是價(jia) 金屬)水溶液介於(yu) 兩(liang) 個(ge) 鉑電之間,其離解成Br-,同時水也微弱地離解成H+,在兩(liang) 鉑電間加上適當電壓,電流開始流動,後因H+反應產(chan) 生了H2,電間發生化,電流停止流動。此時若將傳(chuan) 感器與(yu) Cl2接觸,Br-被氧化成Br2,而Br2與(yu) 化而產(chan) 生的H2發生反應,其結果,電部分的H2被化解除,從(cong) 而產(chan) 生電流。該電流與(yu) Cl2濃度成正比,所以測量該電流就能檢測Cl2濃度。除Cl2外,這種方式的傳(chuan) 感器還可以檢測NH3、H2S等氣體(ti) [21-22]。
日本近開發出電量式Cl2傳(chuan) 感器,通過試驗證明,該產(chan) 品測定範圍為(wei) 0mg/m3~30mg/m3,且有應答速度快,穩定性和再現性好等點[23]。
(5)濃差電池式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
濃差電池式氣體(ti) 傳(chuan) 感器是基於(yu) 固體(ti) 電解質產(chan) 生的濃差電勢來進行測量的,其基本結構如圖4所示[15]。利用能斯特公式可得其濃差電勢大小為(wei) :
(3)
式中,E—傳(chuan) 感器濃差電勢; Po2(I)—氣體(ti) 參比氧分壓值;Po2(II)—氣體(ti) 被測氧分壓值。
濃差式ZrO2氧傳(chuan) 感器是比較成熟的產(chan) 品,已被廣泛應用於(yu) 許多域,特別是汽車發動機的空燃比控製中[24]。
四、發展方向
上述的傳(chuan) 感器大都是以水溶液作為(wei) 電解質溶液的,它存在以下幾點問題:
(1)、電解液的蒸發或汙染常會(hui) 導致傳(chuan) 感器信號衰降,使用壽命短(般來說,電化學傳(chuan) 感器的壽命隻有年左右,長不過兩(liang) 年);
(2)、催化劑長期與(yu) 電解液直接接觸,反應的有效區域,即氣、液、固三相界麵容易發生移動,會(hui) 使催化活性降低;
(3)、在幹燥的氣氛中,特別是在通氣條件下,傳(chuan) 感器中的電解液很容易失水而幹涸,致使傳(chuan) 感器失效;
(4)、存在漏液、腐蝕電子線路等問題;
(5)、為(wei) 了保證傳(chuan) 感器有定的使用壽命,電解液的用量不能太少,因此限製了該類傳(chuan) 感器的微型化。
為(wei) 了避免由於(yu) 水溶液電解液引起的上述問題,人們(men) 將注意力轉向固體(ti) 電解質。目前已有有機凝膠電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器、固體(ti) 聚合物電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器等產(chan) 品問世。
有機凝膠是在有機電解質中摻雜無機鹽類,使電導率得到改善的類電解質。用其製作的傳(chuan) 感器可在常溫下工作,但氣體(ti) 在電的吸附脫附速度較慢,達90%響應的響應時間需數分鍾,而且還存在著與(yu) 濃度氣體(ti) 接觸次,輸出需長時間才能回零等缺點。這種傳(chuan) 感器除能檢測硫化氫外,還能檢測HCN、NO2、COCl2(光氣)等氣體(ti) 。
固體(ti) 電解質即為(wei) 固體(ti) 聚物電解質(SPE)[1],近20年來,在際範圍內(nei) 對該類電解質進行了廣泛的研究,並且在化學工業(ye) 電解、化學電源、化學修飾電、電化學傳(chuan) 感器等不同的域得到了廣泛的應用。其中美杜邦公司生產(chan) 的Nafion膜(全氟磺酸離子交換膜),被普遍認為(wei) 是好的種H+離子導電膜。但初,利用Nafion膜製成的這類傳(chuan) 感器的性能很不穩定,並且Nafion膜在電流流過和溫度變化等條件下會(hui) 產(chan) 生膨脹或收縮,逐漸受到破壞,膜上的催化劑發生脫落,可薄層固體(ti) 電解質的加入,使這類傳(chuan) 感器的結構和性能發生了本質的變化。現在,它已深受研究人員的重視,研究新代的固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器也已成為(wei) 電化學傳(chuan) 感器研究的熱點。武漢大學利用Nafion膜開發研製了全固態控製電位電解型氧傳(chuan) 感器。該傳(chuan) 感器以Nafion膜代替電解液作支持電解質,但由Nafion膜的導電能力受水分影響很大,所以傳(chuan) 感器在實際工作中受到環境濕度的製約,隻能在32%~96%濕度範圍內(nei) 工作,對環境要求苛刻,不能實現應用的目的。有人為(wei) 解決(jue) Nafion膜的導電能力對水分的依賴問題,在傳(chuan) 感器設計中加了個(ge) 水箱,用以調節傳(chuan) 感器工作所需的濕度條件,這顯然不利於(yu) 傳(chuan) 感器的微型化。中科學院長春應用化學研究所近些年開展了以Nafion膜和摻雜了強酸的聚苯並咪唑(PBI)膜以及聚苯乙烯陰離子交換膜作為(wei) 電解質的半固態、全固態控製電位電解型CO[25]或O2[26]等氣體(ti) 傳(chuan) 感器的研究,並取得了較好的結果。
對環境大氣(空氣)中汙染物濃度的表示方法有兩(liang) 種:
1、質量濃度表示法:每立方米空氣中所含汙染物的質量數,即mg/m3
2、體(ti) 積濃度表示法:百萬(wan) 體(ti) 積的空氣中所含汙染物的體(ti) 積數,即ppm
大部分氣體(ti) 檢測儀(yi) 器測得的氣體(ti) 濃度都是體(ti) 積濃度(ppm)。而按我規定,特別是環保部門,則要求氣體(ti) 濃度以質量濃度的單位(如:mg/m3)表示,我們(men) 的標準規範也都是采用質量濃度單位(如:mg/m3)表示。
這兩(liang) 種氣體(ti) 濃度單位mg/m3與(yu) ppm有何關(guan) 係呢?其間如何換算?
使用質量濃度單位(mg/m3)作為(wei) 空氣汙染物濃度的表示方法,可以方便計算出汙染物的真正量。但質量濃度與(yu) 檢測氣體(ti) 的溫度、壓力環境條件有關(guan) ,其數值會(hui) 隨著溫度、氣壓等環境條件的變化而不同;實際測量時需要同時測定氣體(ti) 的溫度和大氣壓力。而在使用ppm作為(wei) 描述汙染物濃度時,由於(yu) 采取的是體(ti) 積比,不會(hui) 出現這個(ge) 問題。
濃度單位ppm與(yu) mg/m3的換算公式:
質量濃度mg/m3=M氣體(ti) 分子量/22.4*ppm數值*[273/(273+T氣體(ti) 溫度)]*(Ba壓力/101325)
M為(wei) 氣體(ti) 分子量,ppm為(wei) 測定的體(ti) 積濃度值,T為(wei) 溫度、Ba為(wei) 壓力。